電量去哪了？鋰電池自放電問題

二次電池都存在自放電現(xiàn)象，電壓相對(duì)高而自放電率又相對(duì)低，是鋰電池的一個(gè)賣點(diǎn)。什么是自放電？初始具備一定電量的電池，在規(guī)定環(huán)境下開路擱置一段時(shí)間，由于種種原因電量會(huì)損失一部分。電池保有盡可能多的電量不損失的能力，是電池的荷電保持能力，而剩余電量與原有電量的比，就是自放電率。

1影響自放電率的先天因素

開路放置的電池為什么會(huì)損失電荷？先天的影響主要來自于電池內(nèi)部電化學(xué)材料損失和電芯內(nèi)部短路。電芯材料的損失為不可逆反應(yīng)，造成電芯容量的損失，損失的多少，是容量恢復(fù)性能的體現(xiàn)；短路造成的電量損失，消耗了當(dāng)前電量，容量不受這部分反應(yīng)的影響。

容量損失帶來的電量損失（不可逆）與單純的電量損失（可逆）的和，是自放電量。

1.1電化學(xué)材料的副反應(yīng)

材料副反應(yīng)主要發(fā)生在三個(gè)部分，正極材料、負(fù)極材料和電解液。

正極材料，主要是各類鋰的化合物，其始終與電解液存在著微量的反應(yīng)，環(huán)境條件不同，反應(yīng)的激烈程度也不同。正極材料與電解液反應(yīng)生成不溶產(chǎn)物，使得反應(yīng)不可逆。參與反應(yīng)的正極材料，失去了原來的結(jié)構(gòu)，電池失去相應(yīng)電量和永久容量。

負(fù)極材料，石墨負(fù)極原本就具備與電解液反應(yīng)的能力，在化成過程中，反應(yīng)產(chǎn)物SEI膜附著在電極表面，才使得電極與電解液停止了激烈的反應(yīng)。但透過SEI膜的缺陷，這個(gè)反應(yīng)也一直在少量進(jìn)行。電解液與負(fù)極的反應(yīng)，同時(shí)消耗電解液中的鋰離子和負(fù)極材料。反應(yīng)帶來電量損失的同時(shí)，也帶來電池最大可用容量的損失。

電解液，電解液除了與正負(fù)極反應(yīng)，還與自身材質(zhì)中的雜質(zhì)反應(yīng)，與正負(fù)極材料中的雜質(zhì)反應(yīng)，這些反應(yīng)均會(huì)生成不可逆的產(chǎn)物，使得鋰離子總量減少，也是電池最大可用容量損失的原因。

1.2內(nèi)部短路

電池在生產(chǎn)制造過程中，不可避免的混入一些灰塵雜質(zhì)，這些雜質(zhì)屬性復(fù)雜，有些雜質(zhì)可以造成正負(fù)極的輕微導(dǎo)通，使得電荷中和，電量受損。

集流體的尺寸偏差和加工毛刺，也可能導(dǎo)通正負(fù)極。在電芯生命初期，只表現(xiàn)為自放電較高，而時(shí)間越長(zhǎng)，其造成正負(fù)極大規(guī)模短路的可能性越大，是電池?zé)崾Э氐囊粋€(gè)重要成因。

1.3隔膜缺陷

隔膜本來的功能是隔離正負(fù)極，使得只有鋰離子通過而電子無法通過。如果隔膜質(zhì)量出現(xiàn)問題，屏障的作用不能正常發(fā)揮。一點(diǎn)微小的缺陷，也會(huì)對(duì)自放電率產(chǎn)生明顯的影響。

2影響自放電率的后天因素

不同的使用環(huán)境，應(yīng)用狀態(tài)以及生命階段，電池的自放電率也會(huì)有所不同。

2.1溫度

環(huán)境溫度越高，電化學(xué)材料的活性越高，前文匯總提及的正極材料、負(fù)極材料、電解液等參與的副的反應(yīng)會(huì)更激烈，在相同的時(shí)間段內(nèi)，造成更多的容量損失。

2.2外部短路

開路放置的電池，其外部短路主要受到空氣污染程度和空氣濕度的影響。正規(guī)的電池自放電特性測(cè)試實(shí)驗(yàn)，都會(huì)嚴(yán)格要求實(shí)驗(yàn)室環(huán)境以及濕度范圍，就是這個(gè)原因。高的空氣濕度會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電率上升。而空氣污染主要指，污染物中可能含有導(dǎo)電性顆粒，空氣的導(dǎo)電率會(huì)因此上升。

2.3荷電量

研究人員專門對(duì)比過荷電量對(duì)自放電率的影響，總體趨勢(shì)是，荷電量越高，自放電率越高。最基本的理解，荷電量越高，表示正極電勢(shì)越高，負(fù)極電勢(shì)相對(duì)越低。這樣正極氧化性越強(qiáng)，負(fù)極還原性越強(qiáng)，副反應(yīng)就越激烈。

2.4時(shí)間

在同樣電量和容量的損失效率下，時(shí)間越長(zhǎng)，損失的電量和容量也就越多。但自放電性能一般是用作不同電芯進(jìn)行比較的指標(biāo)，都會(huì)比“自放電率”，也就是相同前提條件，相同時(shí)間下，進(jìn)行比較，所以時(shí)間的作用只能說是影響“自放電量”。

2.5SEI膜的老化

隨著電池循環(huán)使用的不斷增加，SEI膜的均勻性和致密性都會(huì)有所改變。逐漸老化的SEI膜對(duì)負(fù)極的保護(hù)逐漸出現(xiàn)漏洞，使得負(fù)極與電解液的接觸越來越多，副反應(yīng)增加。出于相同的原因，不同質(zhì)量的SEI膜，在電池生命初期也會(huì)帶來不同的自放電率。

因此，把自放電率作為SEI膜質(zhì)量的一個(gè)表征，常常在生產(chǎn)中應(yīng)用；而改善自放電率的手段之一，就是增加添加劑，提高SEI膜質(zhì)量。

3測(cè)試

3.1測(cè)試自放電率的目的

自放電率的測(cè)試，有多種用途。

一種是把電池的自放電率作為電池質(zhì)量的檢驗(yàn)檢測(cè)指標(biāo)，用在國(guó)標(biāo)行標(biāo)里，橫向比較不同廠家的產(chǎn)品水平，把關(guān)行業(yè)質(zhì)量；

另外一種，用于電芯分選配組。電芯的一致性是成組后電池包質(zhì)量的重要參數(shù)，人們研究了各種方法對(duì)電芯進(jìn)行分組，期望得到盡可能一致的電芯用在同一個(gè)電池包里。自放電率，就是靜態(tài)篩選的常用指標(biāo)之一

還有一種，作為產(chǎn)品質(zhì)量把關(guān)的一個(gè)方法，同一個(gè)批次的電芯，如果某些電芯存在自放電率過高現(xiàn)象，說明其自身質(zhì)量存在缺陷，必須挑選出來，單獨(dú)處置。

最后一種，把自放電率作為衡量電芯老化程度的指標(biāo)，用于評(píng)估電池的健康狀態(tài)。

3.2測(cè)試方法

自放電率的常用測(cè)試方法，就是按照定義的說法，分別測(cè)量擱置前后的電池電量，得到一個(gè)比值，作為自放電率。這種方法，耗時(shí)長(zhǎng)，成本高，往往用在少數(shù)場(chǎng)合，比如產(chǎn)品認(rèn)證檢測(cè)，產(chǎn)品抽樣檢查等。

在一般的生產(chǎn)過程中，人們會(huì)尋找相應(yīng)的替代方案。研究人員發(fā)現(xiàn)，電池在較低的荷電狀態(tài)下，開路電壓與荷電量的曲線圖上，低電量時(shí)曲線斜率比較大，較小的電量下降就會(huì)產(chǎn)生較大的電壓下降。如下圖所示，橫軸為荷電量，縱軸為開路電壓?？梢钥吹?，電量小于10%的階段，曲線非常陡峭。

在低電量下觀察到的自放電率的高低，拿到定義方式進(jìn)行的自放電率測(cè)試去驗(yàn)證，相對(duì)自放電率的大小關(guān)系保持一致。在電芯分選，出廠質(zhì)量把關(guān)這類需要大批量測(cè)試自放電率的場(chǎng)景，這個(gè)方法就體現(xiàn)出了優(yōu)勢(shì)。