磷酸鐵鋰電池和三元鋰電池?zé)岱€(wěn)定性對(duì)比

由于電池安全是非常復(fù)雜，且該話題相對(duì)比較敏感，小賤只能東一榔頭西一棒子，粗略地呈現(xiàn)一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，大家結(jié)合自己的理解去做判斷。鑒于企業(yè)數(shù)據(jù)嚴(yán)格保密，不能展示實(shí)際工作中測(cè)得的結(jié)果，只好結(jié)合文獻(xiàn)中的結(jié)果來進(jìn)行介紹。為了簡(jiǎn)便起見，根據(jù)行業(yè)習(xí)慣將磷酸鐵鋰LiFePO4記為L(zhǎng)FP，將三元層狀材料LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)記為NCM(注：由于目前國(guó)內(nèi)三元主流是NCM，因此本文暫不討論NCA)。

1.電池安全的復(fù)雜性

如圖1所示，導(dǎo)致電池發(fā)生熱失控的因素有很多。在電池濫用安全方面，GB/T31485規(guī)定的測(cè)試項(xiàng)目包括過放、過充、加熱、擠壓、針刺等。目前該標(biāo)準(zhǔn)正在修訂當(dāng)中，征求意見稿已在工信部網(wǎng)站發(fā)布，預(yù)計(jì)不久就能看到正式的文本。但值得指出的是，電池安全標(biāo)準(zhǔn)僅是市場(chǎng)準(zhǔn)入條件，即使通過了標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的所有測(cè)試項(xiàng)也不意味著電池就一定安全。何況在實(shí)際安全認(rèn)證中不少企業(yè)存在弄虛作假的情況，用特殊的樣品通過測(cè)試認(rèn)證。由于電池包含正極、負(fù)極、隔膜、電解液等多種組分，且各個(gè)企業(yè)電池化學(xué)體系設(shè)計(jì)、機(jī)械設(shè)計(jì)、工藝等不盡相同，不用測(cè)試失效機(jī)理不同，使得評(píng)估電池安全是一項(xiàng)極為復(fù)雜的工作。如圖2所示，不同測(cè)試條件下電池的放熱量存在顯著差異，可能造成的危害也會(huì)不同。因此，在分析電池安全問題時(shí)務(wù)必小心謹(jǐn)慎，測(cè)試條件必須要表述清楚。

2.LFP和NCM基本信息

無論是LFP還是NCM都不算是新材料，二者的發(fā)現(xiàn)和使用都有些年數(shù)，下面簡(jiǎn)單介紹下：

（1）LFP

LFP是磷酸鹽鋰電池LiMPO4的一種，橄欖石結(jié)構(gòu)，其中的M可以是任何金屬，包括Fe、Co、Mn、Ti等。對(duì)于橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物而言，可以用在鋰離子電池的正極材料并非只有LFP。據(jù)目前所知，與LFP相同皆為橄欖石結(jié)構(gòu)的正極材料還有Li1-xMFePO4、LiFePO4?MO等。LFP理論能量密度170mAh/g，電壓平臺(tái)3.45V，具備高放電功率、快充、循環(huán)壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)，同時(shí)擁有良好的熱穩(wěn)定性。1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4（A為堿金屬，M為Co、Fe兩者之組合：LiFeCoPO4）的橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料，1997年美國(guó)德州大學(xué)John.B.Goodenough團(tuán)隊(duì)也報(bào)導(dǎo)了LiFePO4的可逆性地遷入脫出鋰的特性[3]。后來圍繞LFP的專利所有權(quán)多方爆發(fā)了激烈的專利大戰(zhàn)，有感興趣的朋友可以去了解下。

LFP分子中鋰為正一價(jià)，中心金屬鐵為正二價(jià)，磷酸根為負(fù)三價(jià)，中心金屬鐵與周圍的六個(gè)氧形成FeO6八面體，而磷酸根中的磷與四個(gè)氧原子形成以磷為中心共邊的PO4四面體，借由鐵的FeO6八面體和磷的PO4四面體所構(gòu)成的空間骨架，共同交替形成Z字型的鏈狀結(jié)構(gòu)，鋰離子則占據(jù)共邊的空間骨架中所構(gòu)成的八面體。該結(jié)構(gòu)在結(jié)晶學(xué)的對(duì)稱分類上屬于斜方晶系中的Pmnb空間群，單位晶格常數(shù)為a=6.008?，b=10.334?，c=4.693?，單位晶格的體積為291.4?3。由于結(jié)構(gòu)中的磷酸基對(duì)整個(gè)材料的框架具有穩(wěn)定的作用，使得材料本身具有良好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能。

（2）NCM

三元層狀材料NCM(LiNixCoyMnzO2,x+y+z=1)可以認(rèn)為是LiCoO2、LiMnO2和LiNiO2三種材料的混合（圖4）。一般認(rèn)為提高Ni含量有助于提高材料能量密度，Co元素有助于提高倍率性能和材料導(dǎo)電性，而Mn元素的引入有利于材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性。三種材料中只有LiCoO2得到大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，目前手機(jī)和筆記本電腦等3C消費(fèi)類電池使用的正極材料幾乎都是LiCoO2，因?yàn)槠渚哂懈唧w積能量密度和較好的循環(huán)壽命。但用在動(dòng)力電池領(lǐng)域，LiCoO2缺點(diǎn)明顯：（1）金屬Co價(jià)格昂貴，電動(dòng)汽車需要使用大量的動(dòng)力電池，成本上難以接受；（2）能量密度相對(duì)較低；（3）循環(huán)性能有待提高。根據(jù)Ni、Co、Mn三種元素的不同配比，目前已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用的三元材料有NCM111、NCM523、NCM622和NCM811，各材料的相關(guān)性質(zhì)詳見圖5。2016年比利時(shí)優(yōu)美科（Umicore）和德國(guó)巴斯夫（BASF）、美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(ArgonneNationalLaboratory,ANL)圍繞NCM爆發(fā)專利大戰(zhàn)，感興趣的朋友可以去了解前因后果。（中國(guó)的核心專利呢？）