探討新型關(guān)于低溫生長全碳石墨炔改進(jìn)硅負(fù)極鋰離子存儲性能的技術(shù)

　　Si負(fù)極材料是鋰離子電池中，理論儲鋰能量較高的鋰離子負(fù)極材料之一，其理論容量可達(dá)到4000mAhg-1以上。但是，Si負(fù)極材料儲鋰時，容易發(fā)生體積膨脹，導(dǎo)致電極粉化，電池容量急劇下降。目前，對于減少Si負(fù)極的體積膨脹對電極材料的影響，提高Si負(fù)極復(fù)合材料中的空隙體積，緩解容量急劇降低，提高Si負(fù)極電池的循環(huán)壽命等問題，是該領(lǐng)域亟待解決的重大問題。

　　碳材料對于改進(jìn)高能量密度硅負(fù)極關(guān)鍵性能具有重要作用。近日，中國科學(xué)院化學(xué)研究所李玉良院士研究團(tuán)隊結(jié)合石墨炔天然的低溫生長優(yōu)勢，在室溫下，實現(xiàn)了在硅負(fù)極上原位生長超薄的二維全碳石墨炔保護(hù)層。這種在硅負(fù)極上原位構(gòu)筑全碳材料保護(hù)層的方式是其他碳材料所不能實現(xiàn)的，具有重要的基礎(chǔ)和應(yīng)用價值。研究人員直接在硅負(fù)極上構(gòu)筑了具有優(yōu)異機械性能和電導(dǎo)性能的三維石墨炔全碳網(wǎng)絡(luò)，電極組件之間形成了牢固的全碳界面接觸。該方法高效地抑制了循環(huán)過程中硅負(fù)極巨大體積變化導(dǎo)致的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和電極界面的破壞，充分的發(fā)揮了硅負(fù)極的高比容量優(yōu)勢，在0.2Ag-1時比容量達(dá)到4122mAhg-1，面積比容量高達(dá)4.72mAhcm-2。在2Ag-1下，循環(huán)1450次后，比容量仍然能夠保持1503mAhg-1。此外，這種策略在解決其他高能量密度負(fù)極的問題時，顯示出巨大的應(yīng)用潛力。

　　圖1Si負(fù)極上GDY的表征及合成示意圖

　　(a)在Si負(fù)極上，原位編織超薄石墨炔納米片導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的過程示意圖;

　　(b)超薄石墨炔，SiNPs和CuNWs之間相互作用的結(jié)構(gòu)示意圖;

　　(c)石墨炔的XRD譜圖;

　　(d)石墨炔的拉曼譜圖;

　　(e)石墨炔的XPS譜圖。

　　圖2原位編制網(wǎng)狀石墨炔前后的SEM對比圖

　　(a，b)FPCuSi編織石墨炔前的SEM圖像;

　　(c，d)FPCuSi編織石墨炔后的SEM圖像;

　　(e，f)FPCuSi編織石墨炔后的截面SEM圖像。

　

　　圖3石墨炔納米片和SiNP之間的結(jié)構(gòu)表征圖

　　(a)石墨炔負(fù)載Si的TEM圖像;

　　(b)超薄石墨炔納米片的高分辨TEM圖像;

　　(c)SiNP上的無縫隙涂層TEM圖像;

　　(d)石墨炔納米片和SiNP連接處的高分辨TEM圖像;

　　(e)兩個SiNP界面處的高分辨TEM圖像;

　　(f)石墨炔納米片和CuNWs連接處的高分辨TEM圖像;

　　(g)是(a)圖像中的元素分布圖。

　　

　　圖4SiNPs的電化學(xué)表征圖

　　(a)在0.3mVs-1下，SiNPs的前4圈CV曲線圖;

　　(b)不同電流密度下，SiNPs的充放電曲線圖;

　　(c)SiNPs的倍率性能圖;

　　(d)在2Ag-1下，SiNPs的循環(huán)壽命圖;

　　(e)在5Ag-1下，SiNPs的循環(huán)壽命圖;

　　(f)在1Ag-1和4Ag-1下，SiNPs的循環(huán)壽命圖;

　　(g)在2Ag-1循環(huán)200圈前后的阻抗圖;

　　(h)不同Si負(fù)極的性能比較圖。

　　

　　圖5CV測試前后，SiNPs的結(jié)構(gòu)演變圖

　　(a)在2Ag-1下，循環(huán)100圈，SiNPs的表面SEM圖像;

　　(b)在2Ag-1下，循環(huán)100圈，SiNPs的截面SEM圖像;

　　(c)在2Ag-1下，循環(huán)100圈，去除SEI膜后，SiNPs的SEM圖像;

　　(d)循環(huán)1450圈，去除SEI膜后，SiNPs的SEM圖像;

　　(e)循環(huán)1450圈，去除SEI膜后，SiNPs的TEM圖像;

　　(f)循環(huán)1450圈，去除SEI膜后，SiNPs的高分辨TEM圖像;

　　(g)是(e)圖中的元素分布圖;

　　(h-j)石墨炔修飾Si負(fù)極的機理示意圖。

　

　　圖6GDY納米片和SiNPs之間的連接示意圖

　　(a)吸附能變化和石墨炔納米片與Si聚體幾何單元的優(yōu)化圖;

　　(b)Si和石墨炔的俯視圖;

　　(c)Si和石墨炔的左視圖。

　　本文采用原位、超低溫方法，在Si負(fù)極上構(gòu)建三維石墨炔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。研究了循環(huán)過程中，硅負(fù)極的界面接觸和體積變化。石墨炔網(wǎng)絡(luò)提高了Si負(fù)極的機械性能和導(dǎo)電性。在0.2Ag-1時，其比容量高達(dá)4122mAhg-1。在2Ag-1下，循環(huán)1450后能維持1503mAhg-1，循環(huán)中表現(xiàn)出優(yōu)異的可逆性。這種策略對于提高錫，鍺和氧化的能量密度具有很高的借鑒意義。